Tripropylfosfin

Applicering av tripropylfosfin

Reaktion av trifenylfosfin (TPP) med hydroperoxider för att generera trifenylfosfinoxid (TPPO) erbjuder löfte om att detektera nanomoler av hydroperoxider selektivt och har nyligen använts för att mäta lipidhydroperoxider. Reaktionsförhållandena har dock inte testats fullständigt eller validerats för vare sig kvalitativ eller kvantitativ noggrannhet.

Följaktligen, för att utveckla en känslig, exakt hydroperoxidanalys som kan standardiseras för användning i både forskning och kvalitetskontroll, reagerade denna studie standardiserad kumenhydroperoxid (CuOOH) med TPP, och separerade sedan reaktanter och produkter genom högtrycksvätskekromatografi för att följa och kvantifiera framstegen. reaktion, bestämma reaktionsstökiometri och identifiera villkor som krävs för fullständig och korrekt reaktion.

Bireaktioner och stökiometrivariationer ökade vid högre reaktionstemperaturer och TPP-koncentrationer. Efter fullständig reaktion var produkterna stabila upp till ~14 timmar, tillräckligt långa för att analysera många prover i autosamplerköer. Gränser för detektion och kvantifiering var 0,05 respektive 2 nmol CuOOH per reaktion.

TPP-reaktionen var specifik för hydroperoxider. Det reagerade inte med aldehyder, epoxider eller alkoholer men detekterade spår av hydroperoxider som genererades under oxidation av omättade aldehyder. Den största utmaningen var att veta reaktantkoncentrationer att använda när graden av lipidoxidation okänd. Även med låg oxidation krävde ML spädning innan den reagerade med TPP. TPP upptäckte högre peroxidnivåer än antingen jodometrisk titrering eller xylenol orange analyser, trots att endast 2 mg analyserades. Med denna känslighet är TPP särskilt användbart för att detektera spårnivåer av oxidation i mycket tidiga stadier av lipidoxidation.

Tripropylfosfin lyhördhet

PPh3 används ofta i organisk syntes. De egenskaper som styr dess användning är dess nukleofilicitet och dess reducerande karaktär. Nukleofilicitet hos PPh3 indikeras av dess reaktivitet mot elektrofila alkener, såsom Michael-acceptorer och alkylhalider. Det används också vid syntes av biarylföreningar.

Trifenylfosfin har funnit utbredd användning vid reduktion av föreningar som innehåller hydroperoxid- eller endoperoxidfunktionaliteten för att bilda alkoholer, karbonylföreningar eller epoxider beroende på substratet. Den primära drivkraften bakom denna klass av reaktioner är bildningen av den starka P=O-bindningen på bekostnad av den relativt svaga (45–50 kcal mol−1) O–O-bindningen.

Behandling av hydroperoxider med trifenylfosfin ger motsvarande alkoholer i höga utbyten under milda förhållanden och med bibehållande av konfigurationen vid kolet som bär peroxiden (ekv. 3 och 4). Reaktionen av endoperoxider, å andra sidan, ger epoxider med omvandling av konfigurationen till de två kolatomerna. Vinyloga endoperoxider reagerar med trifenylfosfin för att ge allyllicepoxider. Dessa exempel bör inte antyda att reaktionen mellan endoperoxider och trifenylfosfin nödvändigtvis är enkel, eftersom det nödvändigtvis är lätt. endoperoxider har visat sig vara inert till PPh. Ändå illustrerar omvandlingen av -metylen- -peroxylaktonen för att ge -laktonen 16 den breda omfattningen av peroxiddeoxygeneringsförmågan hos trifenylfosfin.

Deoxygeneringen av epoxider ger motsvarande alkener och resulterar i en inversion i stereokemin av substituenter bundna till dubbelbindningen. Även om reaktionen har varit känd sedan mitten av 1950-talet, har den inte funnits någon utbredd användning. Trifenylfosfin har funnit användbarhet som ett reduktionsmedel för N-oxider. Även om flera alternativa reagens och betingelser finns tillgängliga, kräver dessa ofta ganska starka reducerande förhållanden som är oförenliga med ett brett spektrum av funktionalitet.

Trifenylfosfinförmedlade reduktioner av N-oxider kräver mycket mer kraftfulla förhållanden än motsvarande reduktioner av peroxider. Det har emellertid visat sig att aromatiska aminoxider reduceras i högt utbyte med trifenylfosfin vid rumstemperatur med bestrålning. Även om det inte är allmänt, kan trifenylfosfin under speciella förhållanden också reducera aromatiska nitroso- och nitrogrupper.